Tra i centri di maggiore importanza, rinomati a livello artistico nella Val d'Orcia è sicuramente Pienza. E’ posta nelle vicinanze della strada statale Cassia e di due importanti centri urbani, ossia San Quirico d'Orcia e Castiglione d'Orcia. La città fino al 1462 fu un piccolo borgo, chiamato con il nome di Corsignano. Fu nel 1405, con la nascita di Enea Silvio Piccolomini, il quale all’età di 53 anni divenne Papa Pio II, che cercò di dare al proprio paese un tocco di rinnovamento, costruendo sopra l’antico borgo. Durante l’anno 1996 la città venne riconosciuta dall’Unesco per le proprie bellezze storiche e rinascimentali Patrimonio naturale, artistico, culturale.